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近期，我院韓彬教授課題組在化學領域旗艦期刊Angew. Chem. Int. Ed.發表題為“Tailoring d‑Band Center of Single-Atom Nickel Sites for Boosted Photocatalytic Reduction of Diluted CO₂from Flue Gas”的研究論文。韓彬教授，我校輕工化工學院何軍教授和澳大利亞皇家墨爾本理工大學馬天翼教授為論文通訊作者，我院2022級研究生劉家慧為論文第一作者。

成果簡介

将人為源低濃度CO₂（如火電廠排放的含10% CO₂氣體）直接轉化為高附加值的化學品（如CO）是應對能源和氣候危機的理想方案。然而，^*COOH中間體的形成以及CO的脫附是限制整體催化效率的主要原因。通過調節金屬位點的d帶中心，有望優化活性位點與反應物/中間體的相互作用，從而顯著提高催化性能。單原子催化劑（SACs）因其最高的原子利用率和可調控的配位結構，在CO₂光催化還原中具有優異的潛力。配位原子能夠顯著影響SACs金屬中心的電子特性，有望促使d帶中心的移動。然而，傳統的熱解方法使得SACs配位環境難以精準調控。導電金屬有機框架材料（CMOFs）作為一類新興的SACs，為SACs配位環境的精确原子級調控提供了理想平台。然而，目前CMOFs的配位工程仍處于起步階段，在強化CO₂光催化還原方面尚未得到充分研究。基于此，作者提出通過對Ni CMOFs中原子分散的鎳位點進行配位工程，以調整其金屬活性位點的d帶中心，從而實現高效光催化還原人為源低濃度CO₂。

利用O端和N端三苯基連接基團分别制備了兩種配位結構相似但配位元素不同的CMOFs (Ni-O₄和Ni-N₄)。其中，Ni-O₄CMOFs在純CO₂氣氛下表現出高達13.3 μmol h^-1的CO生成速率，選擇性為94.5%，約為其對照物Ni-N₄CMOFs的兩倍，并明顯高于在類似條件下文獻報道的大多數體系。在10% CO₂氣氛中，Ni-O₄CMOFs的CO選擇性保持在86.75%，僅有輕微下降，而Ni-N₄CMOFs則從94.4%降至64%。Ni-O₄CMOFs在低濃度CO₂中的高選擇性與先前報道的體系相當，且Ni-O₄CMOFs的CO産率和選擇性在模拟煙氣(10% CO₂混合2% NO_x和SO_x)反應體系中幾乎沒有減弱，進一步表明其在處理含氮氧化物和硫化物的煙氣中具有巨大的潛力。原位光譜和理論模拟表明，Ni-O₄CMOFs中的原子分散鎳位點相比Ni-N₄CMOFs具有更高的氧化态和更接近費米能級的d帶中心，從而降低了^*COOH生成和^*CO脫附的能壘，并增強了光誘導電荷的轉移。這項工作闡明了催化位點d帶中心調控光催化還原CO₂過程中效率的内在機制，為有效利用人為源低濃度CO₂提供了嶄新機遇。

圖1.(a)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs的合成制備示意圖。(b)Ni-O₄CMOFs的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；(c)Ni-O₄CMOFs的能譜(EDS)元素分布圖像。(d, f)Ni-O₄CMOFs和(e, g)Ni-N₄CMOFs的球差透射電鏡(AC HAADF-STEM)圖像及獲得的電子能量損失譜(EELS)。

圖2. XPS光譜：(a)Ni-O₄CMOFs的O 1s精細譜；(b)Ni-N₄CMOFs的N 1s精細譜；(c)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs的Ni 2p精細譜；(d)Ni-O₄CMOFs、Ni-N₄CMOFs、鎳箔和NiO的Ni K邊XANES光譜，(d)的插圖為相應XANES光譜的部分放大圖；(e)Ni-O₄CMOFs、Ni-N₄CMOFs、鎳箔、NiPc和NiO的EXAFS光譜；(f)Ni-O₄CMOFs、NiO和鎳箔的EXAFS光譜的小波變換；(g, h)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs的實驗和拟合EXAFS曲線。

圖3.(a)在純CO₂、10%CO₂以及模拟煙氣(10% CO₂混合2% NO_x和SO_x濃度)條件下，不同催化劑CO₂還原為CO的催化性能。(b)在純CO₂條件下，Ni-O₄CMOFs與其他有機或無機催化劑在CO生成速率和選擇性方面的性能比較。(c)在Ni-O₄CMOFs體系中，在不同條件下進行的對照實驗。(d)在波長為420、450、485、520、535和595 nm的單色光照射下，Ni-O₄CMOFs生成CO和H₂的情況。(e)在¹³CO₂氣氛中，使用Ni-O₄CMOFs作為催化劑進行光催化CO₂還原為CO産物的同位素分析。

圖4.(a)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs的Nyquist圖；(b)CO₂光還原體系的原位熒光光譜(PL)；(c)空白體系，Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs在CO₂光還原體系中的時間分辨瞬态PL衰減光譜；(d)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs的CO₂吸附等溫線；(e)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs的CO₂-TPD曲線；(f)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs上CO₂吸附的原位FTIR光譜。

圖5.(a)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs的CO₂吸附能比較；(b)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs中CO₂吸附和活化的自由能圖；(c)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs模型中吸附CO₂的Ni 3d态密度(PDOS)；(d)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs模型中吸附^*COOH的Ni 3dPDOS；(e)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs模型中吸附^*CO的Ni 3dPDOS；(f)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs模型中吸附^*COOH前後的電荷差異圖，等值面值:0.01 e Bohr^-3；(g)Ni-O₄CMOFs的CO₂光催化還原的原位FTIR光譜；(h)在可見光照射下，Ni-O₄CMOFs光催化劑的CO₂光催化還原機制，使用[Ru(bpy)₃]²⁺作為光敏劑，三乙醇胺(TEOA)作為電子供體。

緻謝：本研究得到了國家自然科學基金基礎科學中心項目、廣東省引進創新創業團隊計劃和國家自然科學基金等項目的資助。