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近期，我院楊志峰院士團隊韓彬教授課題組在Nature Communications上發表了“Coordination engineering of heterogeneous high-valent Fe(IV)-oxo for safe removal of pollutants via powerful Fenton-like reactions”的研究論文。韓彬教授為論文通訊作者，我院2024屆碩士研究生林遠芳為論文第一作者。

類芬頓法能夠産生高活性的活性氧化物種（ROSs），是極具潛力的新污染物環境與健康風險防控的末端治理技術。然而，傳統遊離态ROSs難以兼具強氧化性和高選擇性，成為目前水處理領域的瓶頸之一。非均相高價态鐵（FeIV=O）是一種界面态非自由基ROSs，其催化行為與配位微環境密切相關。此外，FeIV=O具有較低氧化電位、更長的壽命以及更高穩态濃度。因此，通過調控FeIV=O的配位環境有望在不犧牲選擇性的情況下調控其氧化能力，從而打破遊離态ROSs的活性-選擇性“跷跷闆”瓶頸。單原子鐵催化劑（Fe SACs）具有最高的原子利用率和靈活可調的配位結構，是類芬頓反應最有前途的候選材料之一。在傳統的Fe SACs中，Fe通常和N原子配位形成Fe-Nx構型。因此，Fe-Nx SACs中N的數量對于調控其催化性能至關重要。然而，目前Fe-Nx SACs配位數調控仍處于起步階段，配位環境影響FeIV=O氧化行為的微觀機制尚不明确。基于此，作者提出改變非均相鐵氧物種配位環境，調控其生成和氧化行為，從而構建強效類芬頓體系用于高效、安全去除水體中污染物。

首先，在氫氣輔助熱解過程中，通過改變熱解溫度合成了具有不同配位數的Fe-Nx SACs。随後，以磺胺甲惡唑（Sulfamethoxazole，SMX）為模型污染物，評價了Fe-Nx SACs活化PMS去除水體中新污染物的性能。結果表明，Fe-Nx SACs/PMS體系能夠在60-160 s内快速去除SMX，且随着N配位數減少，SMX降解活性不斷提升，說明N配位數起着關鍵作用。其中，Fe-N2 SACs/PMS體系的速率常數遠高于先前報道的體系，進一步證明其在新污染物去除中的優勢。接下來，通過淬滅，EPR測試等實驗進一步确認FeIV=O是SMX去除的關鍵ROSs，且FeIV=O在三個體系中的選擇性接近100%，生成産率随着Fe-Nx SACs配位數降低而逐漸升高。理論計算結果顯示，低配位Fe-Nx SACs能夠将更多的電子轉移到PMS，從而更有利于PMS活化生成FeIV=O。文章進一步對不同體系的反應路徑進行了分析。結果顯示，由于作用靶點不同，Fe-N2 SACs介導的FeIVN2=O将SMX氧化成毒性較小的小分子，而FeIVN4=O通過N-N偶聯産生一系列毒性更大的偶氮化合物，氧化途徑更複雜。

綜上所述，本工作闡明了Fe-Nx SACs的配位微環境調控非均相FeIV=O生成和氧化行為的微觀機制，有望打破傳統遊離态ROSs的活性-選擇性“跷跷闆”平衡，為設計強效的非均相FeIV=O用于各種氧化過程鋪平了新的道路。

圖1.（a）Fe-Nx SACs的合成制備示意圖。（b）Fe-N2 SACs的球差矯正透射電鏡(AC HAADF-STEM)圖像（Fe原子用亮黃色圓圈标出）。（c）Fe-Nx SACs、Fe2O3、Fe箔以及FePc的Fe K邊XANES光譜。（d）Fe-Nx SACs和FePc的EXAFS光譜的小波變換。（e）Fe-Nx SACs的EXAFS光譜。

圖2. (a-b) Fe-Nx SACs體系的SMX去除效率以及對應的反應速率常數。（c）不同基于PMS的類芬頓體系中不同催化劑的kvalue。（d）Fe-N2和Fe-N4 SACs對不同污染物的氧化活性。（e）Fe-N2/PMS體系在不同離子和NOM存在條件下1 min和4 min的SMX去除比例。（f）Fe-N2/PMS體系在不同實際廢水中的SMX去除效率。

圖3. (a) 在不同犧牲劑存在下的SMX降解性能。（b）Fe-N2 SACs/PMS體系中不同條件下的5,5-dimethyl-1-N-oxyl (DMPOX)的EPR信号。（c）在Fe-N2 SACs/PMS中trans-stilbene的氧化。（d）Fe-N2 SACs/PMS的原位拉曼光譜。（e）PMSO的消耗和PMSO2産生以及計算的η(PMSO2)值。（f）在18O标記以及未标記的Fe-N2 SACs/PMS體系中PMSO和産生的PMSO2的質譜圖。

圖4.（a）Fe-Nx SACs的結構模型以及二維電子密度分布圖像。（b）Fe-Nx SACs中Fe原子和N原子的PDOS。（c）在不同吸附位點上的可能反應路徑的自由能。（d）Fe-N2 SACs上的PMS的反應路徑。（e）PMS吸附後Fe-Nx位點的差分電荷密度。

圖5.（a）Fe-N4/PMS和Fe-N2/PMS體系中SMX可能的降解路徑。（b）Fe-N4/PMS和Fe-N2/PMS體系中生成的不同産物的毒性分析。（c）FeIVN4=O和FeIVN2=O的差分電荷密度。（d）SMX的酰胺位點在FeIVN4=O的吸附構型及對應吸附能，SMX的亞氨基位點在FeIVN2=O的吸附構型及對應吸附能。（e）FeIVN4=O和FeIVN2=O位點對SMX不同的攻擊路徑示意圖。

緻謝：本研究得到了國家自然科學基金基礎科學中心項目、廣東省引進創新創業團隊計劃等項目的資助。